王浩博士课题组在JACS发表最新进展：MOF材料高效筛分丙烯/丙烷

王浩博士课题组在JACS发表最新进展：MOF材料高效筛分丙烯/丙烷

近期，我院王浩博士联合曼彻斯特大学杨四海教授课题组、罗格斯大学李静教授课题组在丙烯丙烷吸附分离材料领域取得重要进展，相关研究成果以Pore Distortion in a Metal−Organic Framework for Regulated Separation of Propane and Propylene为题发表在《美国化学会志》上：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10423。

迄今为止，开发出既具有高吸附容量又具有高选择性的高效吸附剂仍然是一个挑战。虽然一些具有不饱和金属中心的MOFs对吸附组分表现出较高的吸附量，但选择性普遍较低，相反，极少数基于选择性分子筛分的MOFs具有高选择性，但由于孔隙率限制，其吸附容量较低（通常<2.0 mmol/g）。为了解决这一难题，王浩博士团队利用网络化学基本原理对MOF的孔结构的扭曲程度进行精确设计以高效分离丙烯/丙烷。该材料的化学式为Y₆(OH)₈(eddi)₃(DMA)₂（简写为HIAM-301，HIAM为霍夫曼先进材料研究院简称，H₄eddi =1,2-二（5-异酞酸基）乙烯，DMA=二甲胺阳离子）。在298 K和1 bar的条件下，HIAM-301完全排除丙烷，但吸附大量丙烯（3.2 mmol/g），丙烯吸附量显著高于之前报道的所有可筛分丙烷/丙烯的吸附剂材料。作者通过穿透实验对丙烯/丙烷实际分离效果进行了验证，通过原位中子粉末衍射（NPD）和非弹性中子散射（INS）对吸附机理进行了深入探究。

丙烯作为最重要的化工原料之一，每年全球产量超过1亿吨，预计到2030年，全球产量将达到1.6亿吨。目前，丙烯主要通过碳氢化合物的热裂解或催化裂解生产，其中丙烷作为副产物与其共存，许多合成工艺要求丙烯的纯度> 99.5%,因此必须将混在乙烯中的乙烷除去。目前主要是通过蒸馏将丙烯/丙烷进行分离，但由于丙烯和丙烷的沸点相差很小，通过低温蒸馏对其进行分离耗能巨大。因此，必须开发具有较低能耗和减少二氧化碳排放的替代分离方法。近些年多孔固体材料在环境条件下的吸附分离小分子气体展现出独特的优势，有望成为未来分离丙烯/丙烷解决方案。

MOFs材料由于其孔结构和表面官能化高度可调，与其它种类多孔材料（如分子筛、活性炭等）相比在吸附分离气体方面具有更大的优势，尤其是近些年在拓扑学指导下定向设计MOFs材料，使其在气体吸附分离方面展现出巨大的应用前景。目前，已有种MOF在分离丙烷/丙烯方面的到了探索，且大多数 MOF的分离效率优于传统吸附剂，尽管已有众多研究者在这方面进行了大量研究，但此前仅有三种MOFs材料能实现对丙烯/丙烷的完全分离(分别是阿卜杜拉国王科技大学开发的HKUST-7，德克萨斯大学圣安东尼奥分校开发的Co-gallate以及深职院霍夫曼先进材料研究院王浩博士开发的Y-abtc)，其中吸附容量最高的Y-abtc也只有2 mol/g。因此开发出具有能完全筛分丙烯/丙烷且具有高吸附容量的MOFs材料充满挑战但也十分必要。

研究团队设计并合成了一种具有ftw拓扑结构的钇基MOF材料（命名为HIAM-301），ftw结构具有大空腔小窗口的特性，大空腔保证了的高吸附容量，而小窗口可以区分不同尺寸的分子。此外该材料具有阴离子骨架，其中的平衡阳离子位于空腔中也成为MOF孔径的调节器。值得注意的是，与常见的ftw结构相比（如Y-bptc），该材料的孔结构严重扭曲，更利于小分子气体的分离。

图1. (a)HIAM-301的无机和有机构建单元、晶体结构和拓扑结构。(b)孔结构扭曲的HIAM-301与具有完美立方体笼子的Y-BPTC的比较，以及通过从顶点连接8个等效的μ₃-O原子所描绘的笼子的形状。

HIAM-301的孔道尺寸约为4.6Å，在298K和1bar下，该材料对丙烯的吸附量高达为3.16 mmol/g，对丙烷的摄取量微乎其微(<0.3 mmol/g)，表现出对丙烷的选择性分子排斥。值得注意的是，HIAM-301对丙烯的单位质量吸附量和单位体积吸附量(3.16 mmol/g，93.0v/v)均显著高于之前所报道的所有可完全分离丙烯/丙烷的MOF材料。此外，作者也通过动力学测试和理论计算证明该材料可完全筛分丙烯/丙烷。

图2. (a) HIAM-301在298、308和318K下的丙烯、丙烷吸附等温线。(b)比较可分离丙烯/丙烷的不同多孔材料对丙烯的吸附容量(298K和1bar)及在等摩尔的丙烯/丙烷二元混合物的IAST选择性。

通过双组分穿透实验课已看出HIAM-301可以很好的将丙烯/丙烷进行分离，并且可一次性得到纯度大于99.5%的丙烯，经过三次循环透过实验，该材料的分离性能并没有下降，表明该材料具有优异的循环稳定性。

图3.（a）HIAM-301在室温下连续三次以等摩尔丙烷/丙烯二元混合物为进料进行透过实验测试。(b)以丙烷:丙烯=5：95的二元混合物为原料对HIAM-301进行透过实验后的脱附气体的组成。

最后，研究团队通过原位中子衍射和弹性中子散射确定了HIAM-301中二甲胺阳离子和吸附的丙烯分子的吸附位点以及材料骨架与丙烯间的键合动力学，对HIAM-301分离丙烯/丙烷的吸附分离机理进行了深入探究。

图4，负载了气体的HIAM-301的原位中子衍射和弹性中子散射结果

丙烷和丙烯的高效分离仍然是石化行业的一大挑战。研究团队设计了一种ftw型MOF材料，即HIAM-301，该材料具有扭曲孔结构和合适的孔道尺寸使得可以吸附丙烯但完全排除丙烷。与之前报道的对丙烷具有选择性尺寸排除的所有吸附剂相比，HIAM-301对丙烯的吸附能力达到最高。吸附剂优异的吸附选择性和吸附量标志着丙烯/丙烷的工业开发取得了重大进展。透过实验证实了HIAM-301动态分离和提纯丙烷中丙烯的能力。通过原位中子衍射和弹性中子散射对吸附机理进行了深入探讨。这项研究不仅展示了网状结构化学指导下的孔结构优化的优势，也为特定目标组分的分离提供了思路，对解决分离技术中最具挑战性的问题具有一定帮助。